PF性能研究专题二氨催化5PF性能研究专题二氨催化5张家辉

PF性能研究专题(二)氨催化5,PF性能研究专题(二)氨催化5

关于酚醛树脂关应过程研究，专门作了专题详细的介绍。通过环氧值滴定和红外光谱研究反应型含磷阻燃剂(DOPO)，与邻甲酚醛环氧树脂的反应特性，确定其最佳反应条件。利用红外光谱分析研究了反应温度、时间、催化剂用量，原料配比对合成的氨催化酚醛树脂中，羟甲基含量、邻对位取代比例、醚键含量和残炭率的影响通过爆炸自由膨胀实验技术、采用特殊的薄环试样，对树脂基纤维增强复合材料在超高应变率(104/s)下，进行了冲击拉伸实验研究。采用FTIR、GPC、DSC及TG等方法，对烧蚀复合材料用酚醛树脂(钨酚醛树脂(WPR)、硼酚醛树脂(BPR)、高残炭酚醛树脂(HCYPR)、S-157酚醛树脂)，同化前的结构、分子质量，及其分布、固化历程、热失重特性进行了表征和对比，以便为烧蚀复合材料基体的筛选提供理论依据。采用综合热分析对比研究了自制酚醛树脂，和商业酚醛树脂的热降解过程，利用固体核磁共振和红外光谱技术，研究热降解过程中树脂结构的变化规律，以期指导成炭率高、热稳定性高的新型酚醛树脂的合成。

3、催化剂用量对树脂结构的影响 以氨水为催化剂，用量一般控制在苯酚摩尔分数的2％～7％，此时体系pH值在8～10。从表3中可以看出氨水用量增加时，羟甲基含量略有增加，醚键含量变化不大。但邻位取代比对位取代增加的多，这可以用Mannich反应来解释。氨水不仅仅为体系提供一个利于反应的碱性环境，氨水与甲醛容易生成羟甲基苄氨结构，其中的羟甲基与芳环邻位氢发生脱水反应，这使得2个芳环邻邻之间通过二亚甲基苄氨相连成为可能，即氨在芳环邻邻位桥接反应上起到了引导作用。

而在一般碱性条件下，芳环邻邻位羟甲基之间直接脱水生成多聚体是很困难的。因此，当催化剂用量上升到4％时，邻对位取代比值达到了1.56。从红外图谱上也可观察到在l096cm-1叫处有芳香族甲基苄氨C-N伸缩振动弱吸收峰。氨水用量太高反应速度太快、温度不易控制，合成的树脂分子质量分布广，影响树脂性能。而且过量氨水还易和甲醛反应生成六次甲基四氨，造成原料损失。生产时一般控制在3～4％，此时树脂残炭率在47～49％之间。

表3催化剂用量对酚醛树脂结构及性能的影响Tab．3Theinfluence0fcatalystamountOnthestructureandpropertyOfphenolicresin

样品

号

催化剂用量/％

羟甲基

指数

邻位取

代指数

对位取

代指数

邻对位

取代比

醚键

指数

残炭率

/％

4

3

1.03

1.11

0.84

1.32

0.06

46.95

5

4

1.06

1.42

0.91

1.56

0.07

49.04

注：温度90℃，反应时间130min，n(f)／n(P)=1.25

4、反应时间对树脂结构的影响反应时间太短树脂分子质量太低，多以多元酚醇的形式存在、残炭较低，游离酚和游离醛也比较高，酚醛树脂合成反应时间一般控制在130～170min之间。2号样品和4号样品相比，树脂羟甲基含量在150min时最大。反应时间对羟甲基含量，邻对位取代和醚键含量的影响原因和温度相似，只是时间对反应的影响更平缓。在试验中发现，若将反应时间延长为170min，树脂粘度非常高，对树脂润湿性能和混炼制砖影响很大，所以反应时间不宜太长，以150min为宜，此时，树脂粘度较适宜，残炭也较高。

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